硫基硅烷偶聯劑應用于白炭黑共混補強領域的新進展 　　炭黑作為橡膠補強材料應用于輪胎工業已有100多年的歷史。由于其有機特性，炭黑與用作輪胎面及其它輪胎部分的橡膠有天然的相容性。今天，多種多樣（很多不同等級）的炭黑仍用于輪胎補強。然而，無論怎樣改變炭黑的表面及結構，與我們尋求的各性能之間最佳平衡仍然存在差距。這幾種典型的需要平衡的性能包括：滾動效率（直接影響車輛燃料的節約性），雨天、雪天抓地力/冰面剎車力及胎面耐磨損性能。 　　關于其它填料的持續研究工作打破了炭黑作為輪胎經典增強劑的地位。這其中已經顯示可以用以提高橡膠復合物的性能的填料就包括沉淀法白炭黑。 　　沉淀法白炭黑具有一種有益的粒徑、結構及硬度的組合，然而，由于其固有的親水特性，它與用于輪胎的橡膠材料不相容。 　　幸運的是：一些硅烷偶聯劑恰好具有可以在白炭黑和高性能輪胎面通常使用的二烯烴橡膠之間架起橋梁的化學作用。沒有硅烷偶聯劑白炭黑就無法起作用，因此我們或許可稱之為白炭黑/硅烷技術以便更好的描述兩種材料之間的協同作用。 　　白炭黑/硅烷技術如今不再是新技術，早在二十世紀七十年代已有使用。例如：Metzler AG 公司曾利用該技術生產藍色冬季用輪胎，并命名為“藍胎”以區別用普通炭黑增強的黑胎。直到1976年停止生產為止兩年內共銷售了40萬套。從二十世紀八十年代早期開始，固特異公司開始利用白炭黑/硅烷技術生產定制輪胎。盡管與普通炭黑技術相比，這時的該技術并沒有提高人們所期望的胎面耐磨性及使用壽命。特別是用炭黑的標準來衡量。 　　然而，在九十年代早期，該技術取得突破性進展，米其林公司利用羅地亞公司開發的高分散性白炭黑與硫基硅烷一起用于輪胎生產，與早期的白炭黑/硅烷技術相比，該技術顯著地提高了胎面膠的耐磨性和使用時間，并申請了專利。由此，生產綜合性能全面提高的輪胎成為可能。白炭黑/硅烷技術也由此真正得以發展。但一個制約因素是：利用該技術生產的輪胎成本較高，這就為道康寧公司在此領域有所貢獻提供了機會。 硅烷偶聯劑作用機理 　　硅烷偶聯劑用于不同材料之間尤其是無機顆粒與有機聚合物的相容及聯接已有相當長的時間，60多年前，道康寧公司率先開發出有機硅烷偶聯劑。硅烷偶聯劑的卓越性能被用于有機及無機材料世界的偶聯及整合。由此所產生的持久鍵接幫助復合材料獲得很多我們期望的性能。 　　硫基硅烷偶聯劑起作用之前必須先與白炭黑的表面進行反應。在橡膠預混的第一階段，硅烷上的一個乙氧基需與白炭黑表面的硅醇鍵反應。幸運的是，白炭黑表面覆蓋著具有反應性的極性硅醇集團和相當數量的集結水份，這種環境使上述反應易于進行。為得到足夠的硅氧鍵網絡以達到最佳性能，至少另外的乙氧基集團必須參與反應—這通常發生于另外一個硫基硅烷分子上。結果白炭黑表面形成三維網狀結構并滲入橡膠結構中。這種網狀結構通常被稱為互穿網絡，其中包含大量的纏繞結構。道康寧公司的硅烷偶聯劑與此一致，其特有的分子結構和官能團，使這種互穿網絡的形成成為可能，并由此給復合材料帶來最佳性能。產品適用范圍不僅僅是輪胎/橡膠，也包括其它各種填充類聚合物。 工藝 　　硅烷與白炭黑表面的反應被稱作硅烷化反應。 較高的反應溫度有利于該反應的進行并得到最佳的效果。硅烷化反應的效果之一是減少白炭黑顆粒之間的相互作用—這是獲得良好橡膠性能的關鍵之一。 　　根據 Reuvekamp所做的研究，混煉溫度應保持150°C以上， 這樣橡膠內部有較小的儲能模量 （G’at 0.56% strain）， 橡膠變軟，以使白炭黑得以充分分散。研究還發現，混練時間最少應10分鐘以上。但實際生產中這并不可行。由于對所有的化學反應來說，溫度升高，反應加快，似乎可通過提高混練溫度來縮短操作時間。然而, 硅烷分子的其它特性卻妨礙混練溫度的進一步提高，例如：硫基硅烷的硫-硫鍵在高溫時會發生斷裂并參與橡膠的硫化，更有甚者，硫基硅烷可自固化于橡膠中（俗稱:焦燒）。 　　通常情況下，焦燒可發生在混煉，擠出，模壓等加工過程。不幸的是，添加四硫硅烷的橡膠體系在預混時焦燒即可能發生。Reuvekamp的研究還發現，當混煉溫度達到150°C以上時，門尼粘度會逐步升高，這標志著共混體系在混煉過程中出現了一定程度的固化和焦燒。因而我們需要在提高溫度以使硅烷化反應完全與發生焦燒之間取得最佳平衡點。對四硫硅烷而言，欲達到最佳性能，加工溫度不應超過160°C。 但在實際生產中, 尤其大批量混煉過程中，要把加工溫度控制在150°C至160°C 之間以期獲得最大程度的硅烷化和最少的焦燒是極為困難的。 　　Agostini開發了二硫硅烷偶聯劑來解決這個問題。二硫硅烷含有兩個硫原子， 相對四硫硅烷有更高的熱穩定性, 在沒有其它的加速反應成份或多硫存在下，二硫硅烷在通常的加工溫度（150 - 190°C ）下硫-硫鍵不會斷裂。因此允許把混煉溫度提高到190°C以獲得更完全的硅烷化。然而，目前市場上銷售的一些二硫硅烷中含有三硫或多硫，這些雜質會導致反應在混煉時發生。所以，盡管主要成份為二硫硅烷，混煉溫度還是不能超過170°C，無法獲得更好的加工條件。 　　在實際生產中我們發現，用道康寧公司生產的二硫硅烷產品 Z-6920 取代四硫硅烷 Z-6940 或其它公司的四硫硅烷產品可使加工時間延長 25 到50%。二硫硅烷技術對橡膠的后續加工，例如：擠出性以及物理性能的穩定性都大有幫助。 新技術 　　道康寧公司新開發的硫基硅烷生產技術降低了白炭黑/硅烷體系的成本，因而有利于該技術在輪胎工業中的推廣。其開發了可生產一系列硫基硅烷的新工藝流程 - 相轉換催化法（簡稱PTC法），并申請了專利。與其它硫基硅烷生產工藝相比，該流程能耗少，成本低，并更環保。 　　PTC法是用水作溶劑 。其主要特點是：對濕氣敏感的有機硅烷可在水系環境下進行生產卻不產生結膠。另外，與其它所謂無水工藝生產的硅烷產品相比，PTC法生產的產品中的乙氧基部分有更少的水解和縮聚。因而產品純度更高。另外，生產過程中也無需干燥硫化鈉及使用其它有毒溶劑 - 甲苯/醇類等。所生成的鹽類也易除去。通過工藝的相應調整，道康寧公司使用此技術生產硫鏈長度在 2～4 之間的硅烷。 　　目前歐州，大多數的初裝車輪胎及雪地胎都是使用白炭黑/硅烷技術進行生產的。在美國，越來越多利用此技術生產的輪胎裝配車輛供應全球。在日本也是如此，主要原因是對輪胎雨天抓地力的要求越來越高。很顯然，白炭黑/硅烷技術所產生的輪胎雨天剎車/雪地的高抓地能力對行車安全大為有利。 　　高性能輪胎的追求并不是以犧牲環境為代價的，具道康寧公司估算：在硫基硅烷生產過程中所產生的一噸CO2，相應的硅烷用于輪胎生產并裝配到汽車上，所降低的燃油消耗可使CO2的排放減少250噸。道康寧公司正致力于通過PTC法生產高質量的二硫硅烷，降低白炭黑/硅烷技術體系的成本，以利于該技術在輪胎生產中的大面積推廣，減少燃油排放并對環境保護作出貢獻。