印染廢水脫色的研究新進展
時間:2006-09-21 10:01:00來源:wangsl
導語:?印染廢水是指印染加工過程中所有工序所排放的廢水混合而成的混合廢水。
1.廢水來源特點
印染廢水是指印染加工過程中所有工序所排放的廢水混合而成的混合廢水。 主要包括:預處理階段排放的退漿、煮煉、漂白、絲光廢水;染色階段排放的染色廢水;印花階段排放的印花廢水和皂洗廢水;整理階段排放的整理廢水。印染廢水成分復雜,主要是以芳烴和雜環化合物為母體,并帶有顯色基團(如:-N=N-、-N=O)及極性基團(如:-
SO3Na、-OH、-NH2)。染料分子中含較多能與水分子形成氫鍵的-SO3H、-COOH、-OH 等親水基團,如活性染料和中性染料等,染料分子就能全溶于廢水中;不含或少含-SO3H、-COOH、-OH等親水基團的染料分子,以疏水懸浮微粒形式存在于廢水中;含少量親水基團但分子量很大或完全不含親水基團的染料分子,在水中常以膠體形式存在。印染廢水中還常帶有一些染色助劑。
由于染料生產品種多,并朝著抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向發展,從而使染料廢水處理難度加大。染料廢水處理難點:一是COD高,而BOD/COD值小,可生化性差;二是色度高,而成分復雜。三是水質水量不穩定,排放具有間歇性。印染廢水的處理目標一般是COD的去除與脫色,但脫色問題難度更大。
2. 染料分類及發色機理
2.1 染料分類
各類染料著色率各不相同, 其中陽離子酸性染料和酸性媒介染料著色率高, 可達90%~100% , 硫化染料著色率最低, 約50% , 其它染料介于此間。這樣,
使用著色率低的染料進入廢水的量大, 而著色率高的染料進入廢水的量就小。
2.1.1 直接染料
直接染料一般屬雙偶氮、三偶氮或二苯乙烯型結構,分子中親水基團含量較高,水溶性好,溶解度大,在水溶液中直接染料分子一般呈直線形展開,幾個芳環位于同一個平面內。染料分子可通過基團之間的氫鍵相互締合,有較大的聚集傾向,在水溶液中以膠體形態存在,較易被化學絮凝法去除。
2.1.2 活性染料
活性染料有單偶氮型、蒽醌型、酞菁型等。活性染料在水中的分散狀態隨其結構而變。分子量大或芳環呈平面者易發生締合,形成大分子基團而易被除去; 分子量小且芳環不在一個平面內,多以接近真溶液的狀態存在,絮凝去除率下降。
2.1.3 還原染料
還原染料分子結構的基本骨架是分子量較大的多環芳香族化合物,疏水芳香環多而親水基團少,它與分散染料均屬于非離子型的疏水性染料,在水中溶解度極微,主要以疏水性的懸浮微粒存在,穩定性較差,絮凝劑加入后易發生凝聚而被除去。
2.1.4 弱酸性染料
弱酸性染料一般為單偶氮和雙偶氮類,溶解度中等,常溫下在水溶液中以接近膠體的狀態存在,易被絮凝除去。
2.1.5 中性染料
中性染料常見的為單偶氮2∶1 型金屬絡合染料,中心絡合離子為Co2 + 、Cr2 + 等。由于中心存在金屬絡離子,導致幾個苯環不在同一個平面內,分子間較難締合,染料在水中以接近真溶液的狀態存在,即使絮凝劑投加量較大,脫色率也很低[1]。
李碩文[2]的研究表明,直接染料和還原、分散、硫化染料易通過化學絮凝去除,脫色率高;活性染料絮凝去除效果隨分子量而異;分子量大的易去除;強酸性染料脫色率低,弱酸性和中性染料脫色率高;陽離子染料用絮凝劑難以去除,脫色率低。
2.2 發色機理
染料的顏色取決于其分子結構。按Wiff發色基團學說, 染料分子的發色體中不飽和共軛鏈( 如- C= C- 、- N = N - 、- N = O)的一端與含有供電子基(如-
OH、- NH2)或吸收電子基(如- NO2、>C = O ) 的基團相連, 另一端與電性相反的基團相連。化合物分子吸收了一定波長的光量子的能量后, 發生極化并產生偶極矩,
使價電子在不同能級間躍遷而形成不同的顏色。一般來說, 染料分子結構中共軛鏈越長, 顏色越深; 苯環增加, 顏色加深; 分子量增加, 特別是共軛雙鍵數增加,顏色加深。[3]
3. 脫色處理方法
3.1 物理方法
3.1.1 吸附法
吸附法是利用多孔性的固體物質,使廢水中的一種或多種物質被吸附在固體表面而去除的方法。吸附脫色技術是依靠吸附劑的吸附作用來脫除染料分子的。吸附按其作用力可分為物理吸附、化學吸附和離子交換吸附三種。目前用于吸附脫色的吸附劑主要是靠物理吸附,
但離子交換纖維、改性膨潤土等也有化學吸附作用。
常用的吸附劑包括可再生吸附劑如活性炭、離子交換纖維等和不可再生吸附劑如各種天然礦物(膨潤土、硅藻土)、工業廢料(煤渣、粉煤灰) 及天然廢料(木炭、鋸屑) 等。傳統的吸附劑是活性碳,活性炭具有較高的比表面積(500-
600 m2/g),它只對陽離子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有較好的吸附性能。活性炭去除水中溶解性有機物(分子量不超過400)非常有效,但它不能去除水中的膠體疏水性染料。若廢水BOD5>
500mg/L,則采用吸附法是不經濟的。膨潤土作為水處理中的吸附劑和絮凝劑,已被廣泛用于印染廢水脫色領域,近年來制成多種復合膨潤土、VS型纖維和聚苯乙烯基陽離子交換纖維等,具有物理吸附和離子交換功能,且比表面大、離子交換速度快,易再生,對難處理的陽離子染料廢水有很好的脫色效果,有些改性的膨潤土的脫色效果甚至高于活性炭[4];某些集吸附與絮凝性能為一體的吸附劑如硅藻土復合凈水劑也已開發;用電廠粉煤灰制成具有絮凝性能的改性粉煤灰,對疏水性和親水性染料廢水均具有很高的脫色率;另外工業廢料(如煤渣、粉煤灰等)、天然廢料(如木炭、木屑等)、植物秸稈(如玉米棒等)均對印染廢水具有一定的吸附作用。
吸附法尤其適合難生化降解的紡織印染廢水脫色處理,印染廢水的吸附脫色技術是一項非常有效而又比較經濟的方法。活性炭吸附脫色技術不適合印染廢水一級處理,只能用于深度脫色處理,活性炭處理成本高,再生困難,所以活性炭的再生技術是正在研究的課題,其中生物再生是研究的重點方向。煤、爐渣吸附劑,原料來源廣,成本低,但在處理印染廢水之后存在二次污染,所以只適合與生化法或砂過濾等方法聯合使用。離子交換樹脂對水溶性染料離子吸附特別有效,離子交換吸附劑的開發研制是今后的主要發展方向之一。廉價、高效、因地制宜新型吸附材料的開發是一項很有前途的技術。吸附法與其它處理方法的優化組合處理印染廢水,脫色效果更佳。[5]
綜上所述,吸附脫色的發展方向體現在兩個方面: ①根據吸附機制開發、尋找新的吸附劑; ②對現有吸附劑的改性與活化, 以提高脫色效果和再生能力。
3.1.2 超濾法脫色
超濾是利用一定的流體壓力推動力和孔徑在20~200üA 的半透膜實現高分子和低分子的分離。超濾過程的本質是一種篩濾過程,膜表面的孔隙大小是主要的控制因素。該法的優點是不會產生副作用,可以使水循環使用。早在70
年代初期, 膜分離技術就嘗試用來處理印染廢水。目前, 該方法可用于去除各種染料和添加劑。但由于分離染料混合物的困難, 并未達到完美的程度。
在這種技術中,半透膜的性質起著決定性的作用。就材料而言,膜有動態膜,纖維素類膜,聚砜超濾膜,荷電超濾膜或疏松反滲透膜。[6]
(1)動態膜從處理效果和經濟上講,ZrO-PAA 動態膜是可行的。但能耗較大,其滲透水及化學物質的再利用率可達88% 到96%。
(2) 纖維素類膜。CA 膜的選擇性隨膜表面與各種染料互變異構體相互作用而發生變化,但膜材料本身在耐pH、耐溫等方面仍然有所不足。纖維素類膜在耐pH值、耐壓、耐溫度等方面優于CA
,用纖維素超濾膜反滲透處理染色廢液, 染料去除率97% 以上可實現水的循環使用,但反滲透所需的高壓操作仍是它的不足。
(3) 聚砜超濾膜由于其良好的物理化學穩定性,有較大的應用前景。使用聚砜超濾膜代替纖維素膜可實現高溫操作, 回收染料減輕污染, 但仍未達到國家排放的標準。
(4) 荷電超濾膜或疏松反滲透膜是用來描述其分離性能介于反滲透和超濾之間的一種膜。荷電超濾膜是以其化學結構含有荷電基團而定義的, 疏松反滲透膜是以其物理結構而命名,
它們往往指的一種膜。對鹽NaCl 截留只有2%~ 3% , 而對于500~2 000 分子量的物質,具有較高的分離率, 同時保持高的水通量。一般染料的分子量正好在這種膜的截留范圍,
特別是離子型染料。該膜在低壓下操作(10 kg/cm 2) 耐pH值、耐壓密、耐污染、耐溫等方面都比較突出,前景廣闊 [7] 。
3.1.3 輻射降解法
電離輻射可有效地降解染料水溶液,輻射技術和其它技術有很好的協同作用。與常規污染物處理技術相比,輻射技術在常溫常壓下進行,具有工藝簡單、無二次污染等特點,對難降解有機污染物的處理更有其獨特長處。[8]
用60Co γ射線輻照甲基橙和活性艷藍KNR水溶液,輻照后染料水溶液的可見光區和紫外區的特征吸收峰隨吸收劑量的增加而漸漸下降至接近零,說明輻射降解反應既破壞了染料分子的發色基團,同時也破壞了染料的有機分子結構。脫色率和COD
去除率均隨吸收劑量的增加而增加。過氧化氫與輻射有協同作用,在相同的吸收劑量下,脫色率和COD 去除率均隨過氧化氫的濃度增加而增加。另外,該法pH值適用范圍很廣;溶液的初始濃度越大,COD
去除和脫色效果越差;氧的存在可以促進染料分子的降解。在同樣輻照條件下,染料的輻射降解效果因染料分子的結構不同而略有不同[9]。
輻射法處理印染等難降解污水時雖然有機物的去除率高、設備占地小、操作簡便,但用來產生高能粒子的裝置價格昂貴,技術要求高,而且該方法能耗較大,能量利用率不高,若要真正投入實際運行,還需進行大量的研究工作。
3.2 物理化學法
3.2.1 絮凝法
印染廢水的絮凝脫色技術, 投資費用低, 設備占地少, 處理量大, 是一種被普遍采用的脫色技術。某印染廠采用混凝脫色- 懸浮曝氣生物濾池工藝處理主要含活性染料的廢水,原水CODCr,
SS的平均質量濃度分別為296,285 mg/L 和平均色度為550倍, 處理后出水水質相應各項指標分別為40, 20 mg/L 和10 倍, 其去除率分別為87%,
92%和98%。[10]
在印染廢水中使用的絮凝劑很多,大致可分為無機絮凝劑、有機絮凝劑和微生物絮凝劑三類,其中,有機絮凝劑還分為天然有機高分子絮凝劑、合成有機高分子絮凝劑。由于印染廢水水質比較復雜,無機單鹽絮凝劑在水解絮凝過程中,未能完成具有優勢絮凝效果的形態,投藥量大,絮凝效果差;無機高分子絮凝劑可以較好地除去廢水中大部分懸浮態染料,但對于水溶性染料中分子量小、不容易形成膠體的廢水則難以處理;有機高分子絮凝劑對于水溶性染料等廢水具有很好的脫色性能,但單獨使用效果差,而且易于產生有毒物質;因此,開發研制價廉、無毒、高效的新型有機絮凝劑,已成為目前絮凝法的主要研究方向之一。
復合絮凝劑則能同時發揮幾種絮凝劑的優點,使絮凝法用于印染廢水處理既經濟,又適用。如將有機絮凝劑與無機絮凝劑復配使用,充分發揮有機高分子絮凝劑的吸咐架橋性能和無機絮凝劑的電性中和能力,可以使處理出水達到較好的效果。此外,淀粉衍生物、木質素衍生物、羧甲基殼聚糖[11]等天然高分子具有無毒、原料廣、價廉和可生物降解等優點,也得到科研工作者的高度重視。另外,微生物絮凝劑是利用生物技術,從微生物體或其分泌物提取、純化而獲得的一種安全、高效,且能自然降解的新型水處理劑。與普通的絮凝劑相比,有固液易于分離,沉淀少,適用性廣等優點,因此微生物絮凝劑的研究正成為當今世界絮凝劑方面研究的重要課題[12]。總之,高效、無毒、無害的環境友好性絮凝即將在印染廢水處理中有廣闊的應用前景。
絮凝法雖然是含染料廢水處理的常用方法,但對于許多可溶性好的染料, 處理效果往往不佳。因此, 復合絮凝法將成為工業廢水處理工藝研究的主要內容和發展方向。根據實際出水要求,采用適當的預處理和后處理手段,發揮絮凝工藝與其它工藝的協同工作的優勢,以達綜合治理的目的,這對于提高印染廢水的處理效果,降低處理成本具有極其重要的意義。
然而,用絮凝法進行廢水脫色依然存在以下幾個方面的問題:產生大量的淤泥;由于廢水水質變化大,每批廢水脫色前均需要進行預試驗,以確定最佳條件,提高了成本,又費時。過量的陽離子絮凝劑會在廢水中產生大量氮的化合物,它們對魚類有毒且難以生物降解和硝酸化抑制,絮凝劑過量也可能導致沉淀重新溶解。脫色效率低,不符合排放標準。因此,實際生產中,應根據實際出水要求,采用適當的預處理和后處理手段,發揮混凝工藝與其它工藝的協同工作的優勢,以達綜合治理的目的,這對于提高印染廢水的處理效果,降低處理成本具有極其重要的意義。
3.3 化學方法
3.3.1 電化學法
電化學法是處理印染廢水的另一種有效的處理方法。電化學法通過可溶性電極在陽極和陰極上發生電絮凝、電氣浮和H的間接還原作用從而達到處理廢水的目的。電化學法處理印染廢水具有設備小、占地少、運行管理簡單、COD去除率高和脫色好等優點,但同時電化學法存在著能耗大、成本高和析氧析氫副反應等缺點。近年來,隨著電化學和電力工業的發展以及許多新型高析氧析氫過電位電極的發明,電化學法又重新引起人們的重視。根據電極反應方式劃分,
傳統電化學方法可細分為內電解法、電絮凝和電氣浮法、電氧化學。
內電解法是利用廢水中有些組分易被氧化,有些組分易被還原,在有導電介質存在時,電化學反應便會自發進行,同時兼有絮凝、吸附、共沉淀等綜合作用的一種廢水處理方法[13]。最著名的內電解法是鐵屑法,
即將鑄鐵作為濾料, 使印染廢水浸沒或通過, 利用Fe 和FeC 與溶液的電位差, 發生電極反應, 產生較高化學活性新生態H, 能與印染廢水多種組分發生氧化還原反應,
破壞染料發色結構, 而陽極產生的新生態Fe2+ , 其水解產物有較強的吸附和絮凝作用。該法不需要外加電源,操作簡單,成本低廉,是種很有前途的處理方法。
電氣浮法是以Fe、AL作陽極產生的H2將絮體浮起;而電絮法則是利用電極反應產生的Fe2+ 、Al3+實現絮凝脫色。采用石墨、鈦板等作極板, 對染料廢水通電電解,
陽極產生O2 或Cl2, 陰極產生H2。通過O的氧化作用及H的還原作用破壞染料分子而使印染廢水脫色, 脫色率可達98% 以上,COD去除率達80%以上。
國內重點研究的是電化學與其它方法相結合,其中較為有成就的是用絮凝復合床新技術處理高色度印染廢水,對色度>10000倍的印染廢水處理后,脫色率可達99%以上,CODCr去除率達75%。國外在新型電極方面研究較多,如:Sb/SnO2、Ti/SnO2、Ti/RnO2、Ti/Pt等電極。
電催化高級氧化技術(Advanced Electro catalysis Oxidation Processes , AEOP) 是最近發展起來的新型AOPs
,因其處理效率高、操作簡便、與環境兼容等優點引起了研究者的注意。它能在常溫常壓下,通過有催化活性的電極反應直接或間接產生輕基自由基, 從而有效降解難生化污染物。陳武等進行了三維電極電化學方法處理印染廢水實驗,
COD去除率達74.7% ,色度去除率達93.3%[14]。
3.3.2 氧化法
氧化法是使染料分子中發色基團的不飽和雙鍵被氧化斷開,形成分子量較小的有機物或無機物,從而使染料失去發色能力的一種印染廢水處理方法。氧化法主要有:高溫深度氧化法、化學氧化法和光催化氧化降解法等。
高溫深度氧化法主要是焚燒法。
化學氧化法是印染廢水脫色處理的主要方法,其機理是利用氧化劑將染料不飽和的發色基團打破而脫色。Fenton試劑(Fe2+-H2O2)、臭氧、氯氣、次氯酸鈉等是一般采用的氧化劑。常見的有組合法和催化氧化法等。如采用混凝-
二氧化氯組合法的優點在于ClO2 氧化能力強,是HClO的9倍多,且無氯氣氧化法處理廢水時可能與水中有機物結合生成氯代有機物(AOX)[15]。
化學氧化法能有效地去除印染廢水中的色度,但不能很好地去除廢水中的COD,對此有人提出了不完全氧化的方法,即只部分氧化,使有機物通過自由基耦合降低水溶性而絮凝去除。陳玉峰[16]等通過實驗發現,電生成Fenton試劑處理實際工業印染廢水,CODCr去除率在80
%以上, 脫色率達到95% ,處理費用1117元/m3,具有很好的實際應用價值和市場前景.盛翼春[17]通過研究發現,采用新型電催化氧化對染料濃度高達0.3g/l的水溶性染料廢水在2分鐘內脫色率高達95%以上。
同時,隨著太陽能技術的發展進步,光催化氧化也越來越受到人們的重視。夏金虹[18]用納米TiO2粉體光催化降解印染廢水,脫色率為96% , CODCr去除率為86%,TiO2
催化性能比較穩定,可重復使用。光催化氧化技術具有工藝設備簡單、操作條件易控制、處理成本較低、氧化能力強、無二次污染等突出優點,在有機廢水處理中有著廣闊的應用前景。但懸浮體系的納米TiO2
顆粒由于粒徑極為細小,存在著難以回收、容易中毒、不易分散等缺點,需通過先進的負載技術或光化學反應器,甚才會獲得更高催化效率。因此,納米TiO2 光催化劑的負載技術對其實現大規模實用化、商品化和工業化具有重大的實際意義,是今后TiO2研究的主要方向[19]。
總之, 氧化法是一種優良的印染廢水脫色方法,但也有其自身的缺憾。如果氧化程度不足, 染料分子的發色基團可能被破壞而脫色, 但其中的COD仍未除盡; 若將染料分子充分氧化,
能量、藥劑量消耗可能會過大, 成本太高, 所以氧化法一般用于氧化- 絮凝或絮凝- 氧化工藝。采用氧化- 絮凝工藝, 目的是通過氧化法將水溶性染料分子變為疏水性或使陽離子染料分子轉變為中性,
陰性分子, 以利絮凝除去。反之, 采用絮凝- 氧化工藝則是將氧化作為后處理步驟, 對印染廢水做深度處理經進一步去除殘余色度及COD[20]。
3.3.3 還原法
還原法式使用還原型脫色劑對直接染料廢水進行脫色處理的方法,使用的原料主要是鐵屑。鐵屑是機械加工過程中的廢料, 用于處理印染廢水,不僅成本低廉、操作簡單, 而且能夠獲得以廢治廢的效果。該方法主要基于電化學反應。鐵屑是鐵-碳合金,
浸入廢液后形成無數微小原電池。電極反應產物為Fe2+ , H2,OH-, 均具有較高的化學活性, 可有效地脫除廢水中的染料分子。其它還原劑有保險粉(+ 活性炭)、亞硫酸及其鹽。洪俊明等[21]通過鐵屑內電解的強化A/
O MBR 工藝處理印染廢水, 出水的水質中色度的去除率超過90.0 %和COD的去除率達到94.9 %。董永春[22]等采用以含硫還原劑和氫化物引發劑為基礎的穩定雙組分還原反應系統,處理直接染料染色廢水,使之與其中的直接染料發生還原脫色反應,其優點是脫色劑用量少,反應快速,脫色率高。還原法的主要缺點是還原降解產物具有毒性,
必須經過二次處理。如活性炭吸附等, 處理費用增大。
3.3.4 高級氧化法
高級氧化法(Advanced Oxidation Processes ,AOPs)脫色被認為是一種很有前途的方法。所謂高級氧化法如UV + H2O2、UV
+ O3, 因為在氧化過程中產生羥基自由基(·OH), 其強氧化性使染料廢水脫色。經研究發現它對偶氮染料的脫色很有效, 高級氧化反應隨O3和H2O2加入量的增加,其反應速率也隨之增加[23]。
在實際生產中與某些化學輔助劑會提高脫色效果, 而且UV + H2O2 方法處理偶氮型活性染料產生的降解產物對環境完全無害。最近的研究發現二氯三嗪基型偶氮類活性染料使用UV
+ H2O2 方法脫色也有很好的效果[24]。
氧化劑O3 對絕大多數染料的脫色效果較好, 無二次污染, 引入紫外光(UV) 等可加快氧化和提高脫色率。有學者指出O3/UV 對偶氮染料脫色效果好,UV 的引入促使O3
在溶液中產生氧化性強的羥自由基。胡文容[25]等指出, 雖超聲波幾乎不能降解偶氮腫I , 但對O3 氧化有明顯的強化作用, 當O3 濃度為7107mg/ L
, 加80w 超聲波是超聲波協同O3 處理偶氮腫的最佳組合, 既可滿足90 %脫色率, 又可節省48%的O3。但是目前用O3處理染料廢水費用較高, 開發新型臭氧發生器并和UV
或超聲波連用以提高效率、降低費用是O3 在染料廢水處理中推廣的前提, O3對COD的去除不理想。
高級氧化法的對環境污染極小,效果較好,但有一個嚴重不足之處是處理費用較高, 從而限制了它的廣泛使用。
3.3.5 超聲波氧化
超聲波處理印染廢水是基于超聲波能在液體中產生局部高溫、高壓、高剪切力,誘使水分子及染料分子裂解產生活性非常強的氫氧自由基, 對大部分有機污染物有氧化作用并可并促進絮凝;同時,在超聲波作用下傳質加強,超聲空化產生局部高溫高壓,可大大強化氫氧自由基對有機物的氧化速度,提高降解效率。
用超聲波可以強化臭氧氧化處理偶氮類染料廢水,這是因為超聲波空化效應產生高能條件促使臭氧快速分解,產生大量的自由基,從而使氮類染料脫色。張家港市九州精細化工廠用根據超聲波氣振技術設計的FBZ
廢水處理設備處理染料廢水[26] ,色度平均去除率為97.0 % ,CODCr去除率為90.6% ,總污染負荷削減率為85.9 %。符德學[27]等使用該法處理含堿性湖藍-5B的印染廢水,COD去除率達90.2%,脫色率達到98.3%。劉靜[28]等的實驗結果表明,超聲波與微電場的協同作用大大提高了脫色率,在最佳條件下處理60min,色度去除率可達96.6%。
3.3.6 萃取法
萃取是采用與水互不相溶,但能很好溶解污染物的萃取劑,使其與廢水充分混合接觸后,利用污染物在水中和溶劑中不同的分配比分離和提取污染物,從而凈化廢水。廢水中的酸性染料可用混合胺進行萃取回收,陰離子染料可用離子對萃取法用長碳鏈去除,萃取劑可用氫氧化鈉再生。由鄰苯二甲酸與間苯二酚為原料制備熒光黃的生產廢水可用N235/煤油系統萃取,其COD去除率可達91-98%,色度去除率為99.8%[29]。
離子對萃取法是一種新的廢水脫色方法。該法是將染色殘液與一非水溶性有機溶劑一同振蕩,當兩相分離時,水相中便呈現無色,染料聚積于上層有機相中。只要燃料含有至少一個磺酸基團或者是染料必須是酸性的,那么任何深濃的染色廢液均可用此法脫色。該有機相可反復使用數次[30]。離子對萃取法的優點有:液/液相分離工藝簡單,能耗低。對于活性染料來說,僅鈉鹽和鈣鹽形成的水解產物需處理。萃取劑無需再生就可重復使用[31]。
3.4 生物處理方法
生物法是利用微生物酶來氧化或還原染料分子,破壞其不飽和鍵及發色基團,從而達到處理目的的一種印染廢水處理方法。生物法目前仍是國內外主要的印染廢水處理方法。
生物法的缺點在于微生物對營養物質、PH、溫度等條件有一定的要求,難以適應印染廢水水質波動大、染料種類多、毒性高的特點;同時還存在占地面積大、管理復雜、對色度和COD
去除率低等缺點。生物法處理印染廢水的脫色率和COD去除率不高,一般不適宜單獨應用,可作為預處理或深度處理。
3.4.1 傳統生物處理技術
生物法處理印染廢水中,以活性污泥法最為普遍,這是因為活性污泥法具有可分解大量有機物、能去除部分色素、可調節pH值、運轉效率高且費用低等優點,但對色度的去除往往不夠理想,因此組合式生物處理技術是目前印染廢水的常用方法。我國生物法中以表面活性污泥法和接觸氧化法占多數,此外,鼓風曝氣活性污泥法、射流曝氣活性污泥法、生物轉盤法等也有應用,生物流化床尚處于試驗性應用階段。
在印染廢水處理中,厭氧- 好氧工藝具有的這種獨特降解機理引起國內的廣泛關注,并得到了深入的研究和應用,取得了明顯的效果[32]。婁金生等在印染廢水的處理過程中采用了厭氧-
好氧工藝,取得了良好效果,COD 總去除率大于90 % ,脫色率大于95%。
3.4.2 微生物強化處理技術
隨著紡織工業新產品和新技術的開發,印染廢水中水溶性染料、活性染料和化學漿料的數量和種類的不斷增加,從而導致印染廢水可生物降解性下降,如大量的聚乙烯醇(PVA)等,因此選育及應用優化脫色菌和PVA降解菌開始引起人們的關注。選育和培養出各種優良脫色菌株或菌群是生物法一個重要的發展方向。白腐真菌不但對活性艷紅X3B染料有較好的脫色作用,而且對難處理的成分復雜的實際染料廢水也有較好的降解作用,能有效去除印染廢水的COD和BOD5
。雖然不能徹底生化降解染料廢水,但給后續的深度處理帶來極大方便[33]。
黃建岷[34]在實驗中采用富集法分離菌株,所得脫色菌處理印染廢水有明顯的脫色效果,脫色率可達70 %以上。與活性炭吸附脫色相比差異不大,證明利用微生物處理印染廢水的色度問題是可行的,
但在菌種篩選方面仍有大量工作可做。
3.4.3 膜生物反應器處理技術
膜生物反應器處理技術作為一種新型的污水處理工藝,是傳統活性污泥法和膜分離技術的有機結合,可通過膜片提高某些專性菌的濃度和活性,還可以截留許多分解速度較慢的大分子難降解物質,通過延長其停留時間而提高對它的降解效率。但由于膜易堵塞且制造費用較高,對膜技術在水處理領域全面推廣產生一定阻力。不過,隨著材料科學的發展、膜制造技術的進步、膜質量的提高、膜制造成本的降低以及工藝的改進,膜生物反應器的應用范圍將越來越廣。
3.4.4 生物酶脫色技術
一些使用合適的厭氧和嗜氧的聯合生物處理可提高染料的降解性, 但是在厭氧條件下, 偶氮還原酶通常將偶氮染料分解為相應的胺類, 其中許多會致低能或致癌,而且偶氮還原酶具有強專一性,
只分解被選擇染料的偶氮鍵。與此相反,苯氧化酶——過氧化木質素酶(木質素酶, LiP) , 過氧化錳酶(MnP) , 和漆酶——對芳香環沒有強的專一性, 因此,
有可能降解各種不同的芳香化合物。這些酶制劑可有效地使許多結構不同的染料脫色。初始反應速率與制劑中每一個酶(漆酶、LiP 和MnP) 都有關系。一些染料添加劑可顯著降低脫色速率。因此,
在評價新的酶及其處理工藝時, 必須考慮染色助劑對酶活性的影響。今后研究工作主要集中于已選擇出的酶的固定化以便為酶脫色的工業應用打下基礎[35]。
4. 發展前景
各種脫色方法比較分析,可以看出每種處理方法從經濟性,技術性,對環境影響和實用性都有一定的缺陷, 氣吹、混凝、吸附、過濾等一般具有設備簡單、操作簡便和工藝成熟等優點,但是這類處理方法通常是將有機物從液相轉移到固相或氣相,不僅沒有完全消除有機污染物和消耗化學藥劑,而且造成廢物堆積和二次污染。吸附脫色具有只吸附染料,
但不破壞其結構的特點, 但目前使用的吸附劑往往存在吸附量不夠, 或再生不容易的缺點。高級氧化法脫色如光氧化、超臨界氧化、濕式氧化、低溫等離子體化學法被認為是一種很有前途的方法,
但其昂貴的價格成為制約其廣泛應用的重要原因。一些傳統的氧化方法如NaClO、H2O2、臭氧和紫外氧化等證明對廢水脫色并不有效, 采用強化物理化學與酶催化降解的方法可能將有非常廣闊的應用前景。因此在實際工程中應該按照具體條件和要求,合理選擇工藝組合,以便取得最佳的效果。
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