前言 　　堿性鋅錳電池作為普通鋅錳電池的換代產品在我國已大量生產［1］。作為其負極鋅膏放電宏觀上是一個整體參與反應呢還是按一定的順序進行如何充分利用其放電行為提高電池性能作者通過LR20、LR14電池對此作了探討。 [b]1　實驗 [/b]　　a.按不同放電制度對工藝條件完全等同條件下生產的LR20電池（包括高汞、低汞、無汞3種）進行放電。然后解剖電池，觀察負極的反應情況。 　　b.正負極采用同等工藝，其結構如圖1所示的兩種電池，比較其放電性能。 　　c.比較僅鋅粉粒徑不同的低汞電池電性能。 　　圖1　兩種正負極對應面積不同的LR14電池結構 2　結果與討論 　　2.1　在不同放電制度下鋅膏的反應情況 　　2.1.1　LR20電池1Ω恒阻連續放電至不同終止電壓時其負極反應情況。 　　通過解剖經過1Ω連續放電，終止電壓為1.2V、1.0V、0.75V的LR20電池，觀察到負極鋅膏顯示出如圖2所示的反應情況：終止電壓越高，越靠近集流體周圍的鋅膏與未放過電的鋅膏越相似；越靠近正極部位鋅膏反應越完全（見不到金屬鋅粒，放電初期是一種淡藍色產物）。終止電壓越低，靠近正極部位已完全反應的鋅膏層越厚。隨著放電的進行，部分鋅膏呈現出干燥狀。 　　1負極集流體　2未反應層鋅膏　3正極 　　4完全反應層鋅膏　5部分反應層鋅膏 　　圖2　LR20電池1Ω連放至不同終止電壓時負極反應情況 　　2.1.2　LR20電池10Ω間歇放電（4h/d）至不同終止電壓時其負極反應情況 　　通過解剖10Ω間歇放電（4h/d）至1.34V、1.24V、0.9V的LR20電池，觀察到其負極鋅膏顯示出如圖3所示的反應情況：與1Ω放電結果情況相似。由此表明堿性鋅錳電池負極在放電時宏觀上的反應順序為：從鋅膏靠近正極部位逐漸進行到負極集流體周圍。 　　圖3　LR20電池10Ω間放（4h/d）至不同終止電壓時負極剖面示意圖 　　鋅膏放電在宏觀上的反應順序是由液固兩相多孔電極決定的。金屬鋅的比電導遠遠高于KOH電解液的比電導，且由于負極反應需要消耗OH－造成了濃度梯度，從而導致了放電時鋅膏各部位的極化不同，且極化電流密度越大，電解液電導及電極的真實表面積越小，則極化越不均勻［2］。在LR20電池1Ω恒阻連續放電至0.75V時仍然存在部分鋅膏與未放電的鋅膏極為相似，而在10Ω間歇放電（4h/d）至1.24V時已不存在這樣的鋅膏，這是極化電流密度不同造成的。在放電過程中鋅膏部分反應層厚度增長速度遠大于鋅膏完全反應層厚度增長速度，其可能的機理是：盡管由于極化不同造成靠近完全反應層以內的鋅膏反應速度慢，但由于放電過程中鋅粒表面氧化鋅的生成使鋅粒間接觸電阻增大，從而造成極化更趨向均勻，使反應層向內部推進。圓柱型堿性鋅錳電池大電流放電時，整個負極圓柱反應面在宏觀上極化不均勻，導致了靠近電池正極部位的鋅膏優先反應。 　　2.2　正負極對應面積不同對電池性能的影響 　　如圖1所示的LR14電池的放電性能見表1和表2。放電曲線如圖4及圖5所示。 　　表1　正負極對應面積不同的LR14電池1Ω連放 　　[table][tr][td][font=宋體]編號[/font] [/td][td][font=宋體][size=3]正負極對應面積 /cm[sup]2[/sup][/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]正極理論容量 ／Ah[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]負極理論容量 ／Ah[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]連放時間 ／min[/size][/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]A[/font] [/td][td][font=宋體]13.3[/font] [/td][td][font=宋體]8.15[/font] [/td][td][font=宋體]8.58[/font] [/td][td][font=宋體]100.7[/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]B[/font] [/td][td][font=宋體]16.2[/font] [/td][td][font=宋體]8.15[/font] [/td][td][font=宋體]9.92[/font] [/td][td][font=宋體]136.3[/font][/td][/tr][/table] 　　圖4　不同正負極對應面積的LR14電池1Ω連放曲線 　　表2　正負極對應面積不同的LR14電池20Ω間放（4h/d）情況 　　[table][tr][td][font=宋體]編　號[/font] [/td][td][font=宋體][size=3]正負極對應面積 ／cm[sup]2[/sup][/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]正極理論容量 ／Ah[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]負極理論容量 ／Ah[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]間放時間 ／h[/size][/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]A[/font] [/td][td][font=宋體]12.2[/font] [/td][td][font=宋體]8.15[/font] [/td][td][font=宋體]8.8[/font] [/td][td][font=宋體]98.3[/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]B[/font] [/td][td][font=宋體]15.8[/font] [/td][td][font=宋體]8.15[/font] [/td][td][font=宋體]9.3[/font] [/td][td][font=宋體]115.7[/font][/td][/tr][/table] 　　圖5　正負極對應面積不同的LR14電池20Ω間放曲線 　　由表1可知，電池B負極理論容量僅比電池A負極理論容量增加15.6%，而其1Ω放電容量卻增加38.5%，其中一個原因是因為其正負極對應面積增加了21.8%。同時由表2可知，電池B負極容量僅比A負極容量增加6.3%，而其放電容量卻增加了17.3%，但其正負極對應面積卻增加了29.5%。由放電曲線可知，在重荷放電情況下，正負極對應面積大小影響電池高壓段及低壓段的放電時間；在輕負荷情況下，主要影響低壓段的放電時間。因其負極在宏觀上存在一定的反應順序，影響反應面積的因素不再僅取決反應物量的多少。正負極對應面積越大，反應面積也相應大，負極極化也小，歐姆內阻隨反應的進行也會相應小，因此正負極對應面積對電性能有較大影響（特別是對大電流放電的情況影響更顯著）。 　　2.3　不同粒徑粉拌制的負極對電池性能的影響 　　僅鋅粉粒度不同而其它工藝完全相同的LR20電池性能如表3～4。放電曲線如圖6、圖7。 　　表3　鋅粉粒徑不同的LR20電池1Ω連放性能 　　[table][tr][td][font=宋體]編號[/font] [/td][td][font=宋體][size=3]鋅粉粒徑 ／μm[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]正極理論容量 ／Ah[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]負極理論容量 ／Ah[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]放電時間 ／min[/size][/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]1[/font] [/td][td][font=宋體]40～75[/font] [/td][td][font=宋體]18.2[/font] [/td][td][font=宋體]16.2[/font] [/td][td][font=宋體]409[/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]2[/font] [/td][td][font=宋體]75～280[/font] [/td][td][font=宋體]18.2[/font] [/td][td][font=宋體]16.2[/font] [/td][td][font=宋體]290[/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]3[/font] [/td][td][font=宋體]280～500[/font] [/td][td][font=宋體]18.2[/font] [/td][td][font=宋體]16.2[/font] [/td][td][font=宋體]242[/font][/td][/tr][/table]　　注：終止電壓0.75V 　　圖6　負極鋅粉粒徑不同的LR20電池1Ω連放曲線 　　表4　鋅粉粒徑對LR20電池10Ω間放（4h/d）容量的影響 　　[table][tr][td][font=宋體]編號[/font] [/td][td][font=宋體][size=3]鋅粉粒徑 ／μm[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]正極理論容量 ／Ah[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]負極理論容量 ／Ah[/size][/font] [/td][td][font=宋體][size=3]放電時間 ／h[/size][/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]1[/font] [/td][td][font=宋體]40～75[/font] [/td][td][font=宋體]18.2[/font] [/td][td][font=宋體]16.6[/font] [/td][td][font=宋體]110[/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]2[/font] [/td][td][font=宋體]75～280[/font] [/td][td][font=宋體]18.2[/font] [/td][td][font=宋體]16.6[/font] [/td][td][font=宋體]99[/font] [/td][/tr][tr][td][font=宋體]3[/font] [/td][td][font=宋體]280～500[/font] [/td][td][font=宋體]18.2[/font] [/td][td][font=宋體]16.6[/font] [/td][td][font=宋體]91[/font][/td][/tr][/table]　　注：終止電壓0.75V [align=left] 　　圖7　鋅粉粒徑對LR20電池10Ω間放性能的影響 　　由表3及表4可以看出，鋅粉粒徑對堿性鋅錳電池的放電性能有較大影響，特別是在重負荷情況下。由圖6和圖7可知，不同粒徑鋅粉主要是影響電池放電時低壓段時間，鋅粉粒徑越大，放電末期電池負荷電壓出現突降現象越快。其原因是由于放電末期鋅膏出現鈍化［3］：隨著反應的進行，負極反應面積越來越小，鈍化可能首先在外面反應層出現，進而使反應層向縱深向推進，鈍化繼續在里面反應層出現，導致了電池在放電末期出現電壓突降。盡管鋅粉粒徑變小后，鋅膏鈍化推遲出現，有利于電性能的提高；但鋅粉粒徑變小后，其比表面積會成倍增加，活性增大，鋅粉析氣量增大［3］，特別是對于堿性鋅錳電池無汞化會帶來相當大的困難。鋅粒徑大小主要影響放電末期鈍化出現快慢。因而可以選擇不同的粘合劑和不同的配制工藝與合適的鋅粉配合使用來達到延緩負極鈍化，而不必強求采用細鋅粉。 3　結論 　　a.堿性鋅錳電池負極放電宏觀上的反應順序為：從靠近正極部位逐漸進行到負極集流體附近。其原因是多孔電極各部分放電時極化不同造成的。 　　b.增大正負極對應面積可以大幅度提高堿性鋅錳電池的放電性能，特別是大電流放電性能。 　　c.鋅粉粗細主要影響電池放電后期負極鈍化出現的快慢。鈍化的原因之一是負極在放電時按一定順序進行從而造成反應面積減小。 　　感謝鄭州輕工業學院王力臻老師對本文的幫助。 參考文獻 　　1，中國電池工業協會.第二次國內外堿性鋅錳電池檢測結果新聞發布會.電池工業，1998（2）：61 　　2，呂鳴祥.化學電源.天津：天津大學出版社，1992：42 　　3，陳永心.無汞堿錳電池的研究.電池，1997（5）：196[/align]