機械合金化（Mechanical alloying 簡寫MA）是一種材料固態非平衡加工新技術，是在20世紀60年代末由美國的Benjamin首先提出的。1983年，由美國科學家Koch教授率先用機械合金化技術制備出了Ni-Nb系非晶合金，從而在世界范圍內掀起了機械合金化研究的高潮。機械合金化就是將欲合金化的元素粉末按一定配比機械混合，在高能球磨機等設備中長時間運轉將回轉機械能傳遞給粉末，同時粉末在球磨介質的反復沖撞下，承受沖擊、剪切、摩擦和壓縮多種力的作用經歷反復的擠壓冷焊合及粉碎，在粉末原子間相互擴散或進行固態反應形成彌散分布的超細粒子合金粉末的過程。 由于機械合金化的反應過程的復雜性，導致其反應機理也非常復雜。經過幾十年的理論探索研究，人們對其機理的認識也漸趨成熟。如今機械合金化作為制備新材料的一種重要方法，日益受到世界材料界的關注，因此了解它的反應機理至關重要。到目前為止，圍繞反應中的某一種主要現象，提出了很多的反應機理。本文主要介紹了幾個相對比較成熟的機理以供學習和參考。 1 界面反應為主的反應機理 一般來說，有固相參加的多相化學反應過程是反應劑之間達到原子級結合、克服反應勢壘而發生化學反應的過程，其特點是反應劑之間有界面存在。在球磨過程中粉末系統的活性達到足夠高時，球與粉末顆粒相互碰撞的瞬間造成的界面溫升誘發了此處的化學反應，（如一些材料工作者報導的機械合金化過程中的燃燒合成反應 （SHS）現象），反應產物將反應劑分開，反應速度取決于反應劑在產物層內的擴散速度。在球磨過程中，由于粉末顆粒不斷發生斷裂, 產生了大量的新鮮表面, 并且反應產物被帶走, 從而維持反應的連續進行, 直至整個過程的結束。 在文獻中作者將Fe-Al 原料按28%Al（原子分數）的比例配料進行高能球磨，通過對粉末的測試分析表明，隨著球磨時間的延長，鋁的峰值逐漸減弱，當球磨20h后，鋁的衍射峰則非常微弱：球磨30h后幾乎觀察不到鋁的衍射峰，并對30h后的粉末進行放熱分析，發現放熱過程非常平緩，從而說明隨著球磨時間的延長，金屬鋁與鐵大部分發生反應形成金屬間化合物，這一結果與Cardellini所得到的結果相類似。 粉末經精細球磨到一定程度后，粉末顆粒變得非常細小，并隨著表面積的增大而增大了顆粒之間在界面直接發生反應的幾率，因此宏觀表現為界面反應為主Fe、Al原始粉末機械合金化形成FeAl 或Fe3Al 主要是這種機理在起作用：球磨過程中，粉末經不斷的碰撞產生大量的新鮮表面，當顆粒之間達到一定的原子間距時，彼此相互焊合而發生原子間結合。不斷的碰撞產生大量的新鮮結合表面，使得反應不斷的進行，最終形成了化合物。有些研究者也發現，Fe、Al粉末在球磨25h后已經開始發生合金化而球磨100h后則完全合金化生成FeAl合金。 2 擴散為主的反應機理 在高能球磨過程中，粉末被反復破碎和焊合，產生大量新鮮的結合界面，形成細化的多層狀復合顆粒。繼續研磨，由于塑性變形內部缺陷（空位、位錯等）增加導致晶粒進一步細化。此時在其內組元間發生了固態反應擴散，其擴散有三個特點：擴散的溫度較低；擴散距離很短；體系能量增高，擴散系數提高。 對于固態晶體物質，宏觀的擴散現象是微觀遷移導致的結果，為了實現原子的躍遷體系必須達到一個比較高的能量狀態，如圖1（a）所示，這個額外的能量稱為激活能DEa。固態中的原子躍遷一般認為是空位機制，其激活能為空位的形成能DEf和遷移能DEm兩者之和見圖1（b）。 在高能球磨過程中粉末在較高能量碰撞作用下產生大量的缺陷（空位、位錯等）， 因此，機械合金化所誘發的固態反應實際上是缺陷能和碰撞能共同作用的結果。所以它不再需要空位的形成能，擴散所要求的總的激活能降低，見圖1（c）。 圖1 擴散激活能組成示意圖 根據Arrhenius定律，擴散系數D與激活能的關系為： D=D0e（-DEa/RT） （1） D為擴散常數；DEa為擴散激活能，R為氣體常數，T為絕對溫度。 對于空位機制代入式（1） D=D0e[-（DEa+DEm）/RT] （2） 此式表明：對于同一D值減少激活能如減少空位產生激活能，就意味著將會有更多的空位與近鄰的擴散原子發生換位，降低了原子的擴散勢壘，增大了空位濃度，使得擴散系數增大。因此通過減少DEf有可能使DEm顯著降低在高能球磨過程中，降低擴散激活能是提高擴散的主要途徑，對于熱激活擴散，晶體缺陷很快被退火消除，缺陷在擴散均勻化退火過程中貢獻很小。而對于高能球磨，缺陷密度隨球磨時間的增加而增加；因而對于高能球磨過程中的擴散均勻化動力學過程缺陷起主要作用。 通過上述理論分析可以得出，室溫球磨時，雖然粉末本身的溫升不高，但由于產生了大量的缺陷（空位） ，從而增強了元素的擴散能力，使本來在高溫下才能發生的過程在室溫下也有可能實現。一些研究者對經不同高能球磨的Al-Ti-C粉料混合物，采用差熱分析和X射線結合方法分析認為，Al-Ti-C粉料經高能球磨以后，使得Al-Ti-C合成反應激活能降低。從而在較低溫度下就可得到性能較好的復合材料。也有研究者通過高能球磨的方法用Ti和C粉末在室溫下合成了納米級TiC晶粒。實驗結果表明：用機械合金化（MA）法可以在比較短的時間內合成TiC粉末，即，經過高能球磨的粉末由于晶粒的細化，使得反應界面面積大大增加，增大了表面能，并且動態地保持未反應的新鮮界面相接觸，再加上碰撞過程中局部的溫度升高，使TiC粉末的一些結構參數發生了改變，擴散距離減小，缺陷密度增大，促進了擴散，增大了固態反應的反應動力，從而誘發低溫下的自蔓延反應合成。 3 活度控制的金屬相變機理 機械合金化過程中的金屬相變有別于常見的固態相變，突出表現在其非平衡性和強制性。相變產物常常為過飽和固溶體、非晶等非平衡相，也可能形成非晶金屬間化合物等。文獻對機械合金化過程中的金屬相變作了比較詳細的介紹。金屬相變理論認為，溶質原子的活度決定組元的化學勢的高低?；疃瓤梢杂孟率奖硎? a=P/P0 （3） P和P0分別為溶質在合金中和處于單質狀態的蒸汽壓，在熱力學平衡條件下,0此外，機械合金化過程產生的微小晶粒中的大量位錯將使晶界附近出現一個局部畸變區，這相當于使晶界變寬了一些，有可能使溶質原子在晶界中偏聚量增大，從而使溶質的表觀固溶度增加。如Fe-Cu系合金機械合金化后,形成了固溶過量Fe的過飽和Cu固溶體。國內一些研究者在Al-Ti合金粉末的高能球磨實驗中發現，938K時Ti在Al 中的平衡固溶度僅有0.7%（摩爾分數）,而在球磨過程中，Ti在Al中的固溶度卻超過3.6%。而國外研究者通過對Cu-5%Nb和Cu-10%Nb球磨后發現，Nb全部固溶形成Cu-Nb單相固溶體。在有些合金系中,高能球磨后還會形成非晶和納米晶過飽和固溶體兩相混合物。還有研究表明，幾乎所有的合金體系在高能球磨后，都能夠形成過飽和固溶體。 4 結論 總之，近年來國內外在MA的理論與應用研究方面取得了很大進展。但是由于MA過程的復雜性，尚無成熟的理論，除了上述理論外還有層擴散理論、多晶約束理論、自助放熱反應等理論。因此，對應于不同成分的粉末球磨，其反應機理也是不一樣的；同時，相同粉系的機械合金化過程也有可能是幾種機理共同作用的結果。