1引言

鑒于常規能源供給的有限性和環保壓力的增加,世界上許多國家掀起了開發和利用新能源的熱潮。在新能源中,特別引人矚目的是不斷地傾注于地球的永久性能源——太陽能。太陽能是一種干凈、清潔、無污染、取之不盡用之不竭的自然能源,將太陽能轉換為電能是大規模利用太陽能的重要技術基礎,世界各國都很重視。195年美國貝爾實驗室研制成功第一個實用的硅太陽電池,并于其后不久正式用于人造衛星。我國1958年開始太陽電池的研究,1971年成功地首次應用于我國發射的第二顆衛星,1973年開始地面應用。近幾年來,光伏市場發展極其迅速,晶體硅太陽電池是光伏市場的主導產品,1997年占國際市場的份額在80%以上。但目前太陽電池用硅材料大多來自半導體硅材料的外品和單晶硅的頭尾料,不能滿足光伏工業發展的需要。同時硅材料正是構成晶體硅太陽電池組件成本中很難降低的部分,因此為了適應太陽電池高效率、低成本、大規模生產發展的需要,最有效的辦法是不采用由硅原料、硅錠、硅片到太陽電池的工藝路線,而采用直接由原材料到太陽電池的工藝路線,即發展薄膜太陽電池的技術。20世紀70年代開始,發展了許多制作薄膜太陽電池的新材料,CuInSe、CdTe薄膜和有機膜等;近20年來大量的研究人員在該領域中的工作取得了可喜的成績。薄膜太陽電池以其低成本、高轉換效率、適合規模生產等優點,引起生產廠家的興趣,薄膜太陽電池的產量迅速增長。也正是為了進一步降低晶體硅太陽電池的成本,近幾年來,各國光伏學者發展了晶體硅薄膜電池。多晶硅薄膜電池既具有晶體硅電池的高效、穩定、無毒和資源豐富的優勢,又具有薄膜電池工藝簡單、材料節省、成本大幅度降低的優點,因此多晶硅薄膜電池的研究開發已成為近幾年的熱點。

2電池工作原理

多晶硅薄膜太陽電池是將多晶硅薄膜生長在低成本的襯底材料上,用相對薄的晶體硅層作為太陽電池的激活層,不僅保持了晶體硅太陽電池的高性能和穩定性,而且材料的用量大幅度下降,明顯地降低了電池成本。多晶硅薄膜太陽電池的工作原理與其它太陽電池一樣,是基于太陽光與半導體材料的作用而形成光伏效應。光與半導體的相互作用可以產生光生載流子。當將所產生的電子-空穴對靠半導體內形成的勢壘分開到兩極時,兩極間會產生電勢,稱為光生伏打效應,簡稱光伏效應。

3電池結構特點

在半導體太陽能電池中,吸收太陽光能量所必要的半導體膜的厚度可以非常薄。對硅來說,在太陽光譜峰值附近5.0×10-7m～6.0×10-7m處,吸收值為104/cm數量級。從原理上講,幾μm厚就可以吸收大部分的能量,但實際多晶硅薄膜的厚度一般是50μm。正因為如此,人們研制了薄膜型太陽能電池,太陽能電池的薄膜化是以降低地面用太陽能電池制作成本和節省昂貴的半導體電池結構材料為目的的。為了從機械強度上支撐電池薄膜活性層,就需要襯底。當然,襯底材料也應該是便宜的。所以,在大部分的實例中,襯底都不是半導體材料。在襯底上形成的半導體薄膜是多晶體或非晶體,而不必是單晶體。襯底上的半導體薄膜,可以通過各種途徑形成:物理的和化學的生長法以及把襯底在熔融半導體材料中浸漬等方法。薄膜電池的轉換結構與單晶電池的結構一樣,有p-n結型、肖特基型、MIS型及異質結型等。其不同點在于:襯底對半導體薄膜形成工藝的影響,晶界和膜厚的作用,以及薄膜特有的材料、電學方面的性質,這些都是不容忽視的。正是由于這些因素的制約,硅薄膜電池的特性仍落后于單晶硅太陽電池的水平,尚處試驗階段,未達到實用化的程度。

4電池構成

4.1絕緣基板上的電池結構

這是一種n+-p-p+-Al基板形式,因為基板是絕緣體,所以需要取出p+一側的電極,其Si層的特性是:p+層:20μm～40μm厚,電阻率10-3歐姆厘米;p層:5μm～20μm厚,雜質濃度為1016/cm3;n層:014μm～4μm厚,雜質濃度為1019/cm3,p層n+層的生長都采用SiHCl3外延生長,真空蒸鍍鋁電極,并蒸鍍一層減反射膜,做成4cm～10cm的太陽電池。

4.2石墨基板上的電池結構

以石墨為基板的硅薄膜太陽電池的結構與1結構形式相同。硅層的特性為p+層:10μm～40μm厚,電阻率2～3×10-8歐姆厘米;p層:8μm～10μm,電阻率:0.2～2歐姆厘米;n+層:0.2μm～0.4μm厚,電阻率1～2×10-3歐姆厘米;石墨基板3cm×3cm。

5電池特性

6多晶硅太陽能電池對薄膜的基本要求

利用多晶硅薄膜制備太陽能電池的基本要求為:

(1)多晶硅薄膜厚度為5μm～150μm;

(2)增加光子吸收;

(3)多晶硅薄膜的寬度至少是厚度的一倍;

(4)少數載流子擴散長度至少是厚度一倍;

(5)襯底必須具有機械支撐能力;

(6)良好的背電極;

(7)背表面進行鈍化;

(8)良好的晶粒界。

7制備方法

7.1半導體液相外延生長法(LPE法)

LPE法生長技術已廣泛用于生長高質量和化合物半導體異質結構,如GaAs、AlGaAs、Si、Ge和SiGe等。LPE也可以在平面和非平面襯底上生長,能獲得結構完美的材料。近年來用LPE技術生長晶體硅薄膜來制備高效薄膜太陽電池引起了廣泛的興趣。LPE生長可以進行摻雜,形成n-型和p-型層,LPE生長設備為通用外延生長設備,生長溫度為300℃～900℃,生長速率為0.2μm/min～2μm/min,厚度為0.5μm～100μm。外延層的形貌決定于結晶條件,并可直接獲得具有絨面結構的外延層。

7.2區熔再結晶法(ZMR法)

在硅(或其它廉價襯底材料)上形成SiO2層,用LPCVD法(low-pressurechemicalvaporde-position)在其上沉積硅層(3μm～5μm,晶粒尺寸為0.01μm～0.1μm),將該層進行區熔再結晶(ZMR)形成多晶硅層。控制ZMR條件,可使再結晶膜中的腐蝕坑密度由1×107cm-2下降到1.2×106cm-2,同時(100)晶相面積迅速增加到90%以上。為了滿足光伏電池對層厚的要求,在ZMR層上用CVD法生長厚度為50μm～60μm的硅層作為激活層,用掃描加熱使其晶粒增大至幾毫米,從而形成絕緣層硅(sol),激活層為p型,電阻率為1Ω•cm～2Ω•cm。為獲得高質量的激活層,在進行LPCVD前,對ZMR層表面進行HCl處理。為制備多晶硅薄膜太陽電池,在激活層表面進行腐蝕形成絨面結構,并進行n型雜質擴散形成p-n結,然后進行表面鈍化處理和沉積減反射層,并制備電極,進行背面腐蝕和氫化處理,制作背電極,即制成多晶硅薄膜太陽能電池。

7.3等離子噴涂法(PSM)

采用DC-RF混合等離子系統,以純度為9919999%、粒度為50μm～150μm的p型晶體硅作為原材料,用Ar氣作為攜帶氣體,由DC-RF等離子體進行噴涂。原料貯存盒和攜帶氣體管道涂覆Si2C2N2O化合物,防止雜質污染。硅粉在高溫等離子體中加熱熔化,熔化的粒子沉積在襯底上,襯底由加熱器加熱、沉積前,用紅外熱偶測試襯底溫度,使之保持在1200℃。沉積室由不銹鋼制成,用無油泵抽真空,其真空度為1.33×10-2Pa。等離子體由Ar和少量H構成,沉積時壓強8×10-8Pa。沉積的多晶硅膜厚度為200μm～1000μm。多晶硅晶粒尺寸為20μm～50μm,沉積速度大于10μm/s。用等離子體噴涂沉積多晶硅薄膜太陽電池,全部采用低溫度等離子CVD工藝。用堿或酸溶液腐蝕沉積的多晶硅層,在其上于200℃用等離子CVD形成厚度為200×10-8cm的微晶硅作為發射層,并制備ITO減反射層和銀漿電極構成太陽電池。面積為1cm2,在AM1.5、100mW/cm2條件下,電池轉換效率為η=4.3%。

7.4疊層法

在較低的溫度300℃下,用疊層技術,在經預先氟化的玻璃襯底上沉積多晶薄膜,該方法類似于Α-Si:H薄膜。在低溫度下用等離子增強化學氣相沉積法沉積大面積多晶硅薄膜。一般p-型摻雜多晶硅薄膜用疊層技術沉積,其厚度為0.28mm～5.78mm。典型的沉積條件為:SiF4流量60sccm,氫流量為15sccm,沉積溫度為300℃,微波功率為200W,壓強為53.3Pa。進行卜型摻雜沉積時,在氫氣中混合10ppmPH3,流量為18sccm。每次沉積持續和原子氫處理時間為10s。由于沉積時,摻雜用的PH3和原SiF4加入氫等離子體區域,這樣可以較好地控制膜中的P和Si的比例。在100K～400K溫度范圍內,用霍爾效應和電導測量確定其載流子輸運特性。實驗表明,材料結構是膜厚的函數,霍爾遷移率隨膜厚度增加而增加,樣品的最高遷移率區是在薄膜表面附近。載流子電導由晶粒間界勢壘決定。

7.5化學氣相沉積法(CVD)

用化學氣相沉積法(CVD),在鋁陶瓷襯底上沉積3μm～5μm的硅薄膜。為了獲得高質量的硅薄膜,鋁陶瓷襯底上預先沉積Si3N4/TiO2(650×10-8cm)雙層減反射膜。在硅薄膜沉積時,引入硼摻雜。用CW-Ar激光束熔化沉積的硅膜,在氮氣氛中,400℃～500℃下再結晶。制備薄膜太陽電池時,用常規方法進行p擴散和沉積ITO膜,用氫等離子來鈍化晶體缺陷。電池也可以采用MgF2(1.0×10-8cm)/TiO2(650×10-8cm)雙層減反射膜,MgF2層用電子束蒸發方法沉積,TiO2層用常壓CVD沉積。該方法制備的太陽電池厚度為4.2μm,短路電流為25.2mA/cm2,開路電壓為0.48V,FF為0.53,η=6.52%。

7.6固相結晶法(SPC)

開始材料α-Si用SiH或Si-H輝光放電沉積在平面或絨面襯底上,沉積時加PH3,形成p-摻雜層,其作用起增強晶核和形成大晶核的作用。p-摻雜層典型的厚度為170nm,在其上沉積不摻雜的α-Si層。通過改變沉積條件,如壓力、RF功率等來改變不摻雜的α-Si層的結構。沉積后,在真空中600℃下進行退火,使α-Si層進行固相結晶,形成多晶硅。用Raman光譜研究未摻雜α-Si結構和多晶硅膜關系,經Secco腐蝕顯露出晶界,用掃描電鏡測量晶粒尺寸和密度。用上述SPC法制備的多晶硅薄膜電池,其結構為襯底采用鎢,SPC后n型多晶硅厚度為～10μm,在n型多晶硅上沉積卜型α-Si和p型α-Si,其厚度為～10μm,在p型α-Si上沉積～70nm的ITO膜,并沉積金屬電極。制作的多晶硅太陽電池,面積為1cm2,轉換效率為6.3%,當波長為900nm時,電池的收集系數為51%,電池少數載流子擴散長度為11μm,最高短路電流為28.4mA/cm2。p型摻雜層的p摻雜大于1020cm-3。

7.7生長方法及特點對比

8晶體硅薄膜電池的發展現狀與趨勢[4]

近年來晶體硅薄膜太陽電池,在國外發展比較迅速。為了使晶體硅薄膜太陽電池達到商業化,努力將實驗室結果推向市場,1998年制造出100cm2的薄膜太陽電池,其轉換效率為8%。18個月后,其效率在同樣面積下達到10.9%,3年后12kW薄膜太陽電池系統投入市場。1994年底美國加利福尼亞成功建立了17.11kW硅薄膜太陽電池方陣系統,這個系統電池是利用高溫熱分解噴涂法制備的。在薄膜電池上覆蓋了一層抗反射層,硅薄膜晶粒為毫米級,具有宏觀結構性,減少了藍色和遠紅外光的響應。1997年召開的第26屆IEEEPVSC、第14屆歐洲PVSEC和世界太陽能大會報道了UnitedSo-larSystem薄膜硅太陽電池,轉換效率為16.6%,日本的Hanebo為9.8%,美國NREL提供的測試結果,USSA的Si/SiGe/SiGe薄膜電池,面積為903cm2,其轉換效率為10.2%,功率為9.2W。

我國晶體硅薄膜電池的研究仍處于實驗室階段。1982年長春應用化學研究所韓桂林等人用CVD法制備出晶體硅薄膜電池,并研究了多晶硅薄膜的生長規律和其基本的物理特性。具體制備工藝如下:在系統中采用高頻加熱石墨,系統抽真空后通氖氣以驅除殘留氣體,加熱石墨至所需溫度,隨即通入混合氣體,在1100℃～1250℃下,SiCl4被H2還原,使硅沉積在襯底上。1998年北京市太陽能研究所趙玉文等報道了SiH2Cl2為原料氣體,采用快速熱化學氣相沉積(RTCVD)工藝在石英反應器中沉積生成多晶硅薄膜,同時研究了薄膜的生長特性、微結構,并研制出多晶硅薄膜太陽能電池,電池結構為金屬柵線/p+多晶膜/n多晶硅膜/n+C-硅/金屬接觸。采用擴硼形成p+層,結深約為1μm,電池面積為1cm2,AM115、100mV/cm2條件下,無減反射涂層,電池轉換效率為4.54%,Jsc=14.3mA/cm2,V∞=0.460V,FF=0.67。其具體制備工藝條件如下:氣源為H2和SiH2Cl2的混合物,石英

管內配有石墨樣品托架,采用程控光源將石墨樣品托架加熱到1200℃。試驗所用襯底為重摻雜磷非活性單晶硅片或非硅質底材,在1030℃下薄膜生長速率為10nm/s。我國晶體硅薄膜太陽電池研究水平與國際水平相差較大,應加速發展。在廉價襯底上形成高質量的多晶硅薄膜,研究襯底與硅膜之間夾層,用以阻擋雜質向硅膜擴散,并研制出具有較高轉換效率的多晶硅薄膜電池,在近期內使其轉換效率能達到10%左右,為工業化生產做準備,以期成本能降低到1美元/W左右。

9結束語

綜上所述,多晶硅薄膜太陽電池在提高太陽電池效率、節約能源和大幅度降低成本方面都具有極其誘人的前景。但由于對多晶硅薄膜材料的研究不深,膜生長技術的不完善,以及薄膜多晶方式在原理上的限制,致使我國的多晶硅薄膜電池還處于實驗室階段。實踐證明,科學難題的解決需要長期堅持不懈的努力,而不是急功近利的短期行為。只要從戰略高度出發,鍥而不舍,就一定會達到成功的彼岸。