熱分析是表征材料的基本方法之一，多年以來一直廣泛應用于科研和工業中。 近年來在各個領域，特別是高分子材料領域，都有了長足發展。根據 DIN EN ISO 9000 標準，熱分析儀器已經成為 QA/QC、工業實驗室和研究開發中不可缺少的設備。使用現代化的熱分析儀器系統，可以使測量操作快速、簡便、可靠。 本文以 GE 公司生產的 PC/PBT（商品名 Xenoy CL 101）塑料樣品的測試為例，以德國耐馳（NETZSCH）儀器公司出品的 差示掃描量熱儀 DSC、熱重分析儀 TG、動態熱機械分析儀 DMA 與 熱機械分析儀 TMA 為測試儀器，簡要闡述了熱分析技術在高分子工程材料領域的應用。 差示掃描量熱法（DSC） 是應用最廣泛的熱分析技術之一。在實際應用中塑料和橡膠材料的機械性能與其熱性質－—玻璃化轉變溫度（Tg）、熔融溫度（Tm）、結晶溫度（Tc）、比熱（Cp）及熱焓值等有一定關系。氧化誘導期測試（O.I.T）可以給出材料的氧化行為和添加劑影響的信息。高壓 DSC 可以進一步給出壓力對氧化反應、交聯反應和結晶行為的影響。DSC 曲線上熔融峰的形狀可以給出晶粒尺寸分布的信息，熔融焓給出了結晶度的信息，許多半結晶的熱塑性材料在熔融溫度前在應用溫度范圍都有一個放熱的冷結晶峰，由此引起的收縮會影響材料的使用。用 DSC 還可以得到雜質和濕度的影響。在程控冷卻中可以得到材料結晶溫度、結晶速率以及成核劑和回收材料的影響。第二次加熱曲線能給出材料加工工藝和制備條件的影響。 [align=center] 圖1. 用 NETZSCH DSC 204 Phoenix® 測得的 PC/PBT 保險杠的第一次和第二次加熱 DSC 曲線[/align] 測試條件為動態氮氣氣氛，氮氣流量 20ml/min，加熱速率為 10K/min，鋁坩堝加帶孔蓋。從第一次加熱的 DSC 曲線中可以看出混合物中半結晶的 PBT 在 51℃ 有玻璃化轉變,ΔCp 為 0.1J/g；PBT 在 227℃ 熔融，熔融焓為 21.5J/g；熔融前在 206℃ 有冷結晶峰，焓變為 -0.6J/g；在 107℃ 還有一個 0.95J/g 的吸熱峰，這是聚乙烯基添加劑產生的。由于熱機械歷史的影響，在第一次加熱曲線中看不到 PC 的玻璃化轉變溫度。在以 10K/min 的速率冷卻后的第二次加熱曲線中才能看到 PC 的真正性質。在第二次升溫 DSC 曲線中可以清楚的看出 PC 的玻璃化轉變溫度為 141℃,ΔCp 為 0.03J/gK。PBT 的熔融峰在 225℃ 左右，這是因為第一次熔融后樣品和坩堝底接觸更好。第二次加熱曲線 PBT 的熔融峰和第一次加熱曲線明顯不同，緩慢冷卻后冷結晶峰消失了,產生了新相 - β相 PBT，在 215℃ 可以看到它的熔融峰。應用 NETZSCH - 峰分離軟件 可以將這兩個熔融峰分開并且定量計算兩個相的量。第二次加熱曲線上還可以在 105℃ 看到 PE 的熔融峰。 動態熱機械分析（DMA） 可以定量將高分子材料的粘彈性表征為溫度、時間和頻率的函數。 圖2 是用 NETZSCH DMA 242C 測量的 PC/PBT 保險杠的 DMA 譜圖。樣品形狀為桿狀，三點彎曲模式，動態力最大為 ±2N，升溫速率 2K/min，測試頻率 1、2、5、10Hz。隨著測試頻率的增加特征溫度向高溫方向偏移，材料的剛性（用儲能模量表示）增加。儲能模量由三步明顯下降。在 10Hz 的 E‘ 曲線上第一步在 －81℃，對應與 E" 曲線上在 －82℃，tgδ 曲線上在 －70℃，這是彈性體組分的玻璃化轉變引起的。第二步在 48℃（E‘），這是 PBT 的玻璃化轉變引起的，對應 DSC 曲線上在 49℃。第三步在 96℃（E‘），這是 PC 玻璃化轉變引起的。可以看出第一和第三步在DSC曲線上不能測得，DMA 和 DSC 相比對玻璃化轉變更靈敏。 熱機械分析（TMA） 可以準確測量材料的線膨脹系數α。和 DMA 相比，TMA 測試時樣品上施加的是靜態負荷。用針刺模式可以測量油漆層的軟化，用拉伸模式可以測量薄膜和纖維的膨脹。 圖3是用 NETZSH TMA 202 測試 PC/PBT 保險桿的結果，膨脹模式，負荷為 5cN，升溫速率 3K/min。從圖中可以看到材料的各向異性，平行于流動方向（藍色曲線）有兩步明顯變化，這是 PBT 的玻璃化轉變（50℃）和 PE 的熔融（106℃）引起的。在 145℃ 可以看到 PC 的玻璃化轉變。 垂直于流動方向（紅色曲線）PBT 的玻璃化轉變在 49℃ 和 PE 的熔融在 115℃，PC 的玻璃化轉變在 149℃。 璧厚方向（綠色曲線），材料在 30℃ 開始軟化（PBT 的 Tg）。從 116℃ 開始，PE 部分膨脹很大，在 168℃ 是 PC 的玻璃化轉變。 熱重分析（TG） 可以表征材料的分解和熱穩定性。 圖4 是用 NETZSCH - TG 209 測得的 PC/PBT 保險杠的 TG 曲線（綠色）和 DTG 曲線（紅色），敞口白金坩堝，氮氣氣氛（10ml/min），在 850℃ 切換為氧氣氣氛（10ml/min），升溫速率 10K/min。TG 曲線顯示材料從 376℃ 開始分解，失重量為 57％，這是 PBT 的分解。DTG 曲線上顯示在 446℃ 有一個 4.41% 失重，這是 PE 的分解。從 470℃ 開始 PC 開始分解，失重量為 28％。850℃ 切換為氧氣氣氛后高溫分解的碳燒失為 9.4%。剩余的灰分為 1.3%。使用逸出氣體分析技術，如 熱紅聯用 TG - FTIR 或 熱質聯用 TG - QMS, 可以對分解放出的氣體進行進一步分析。